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[改善聚丙烯纤维染色性的聚酯共混添加剂]
发布日期：[2009/8/25]
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摘要：本文介绍了用于聚丙烯纤维染色改性的聚酯类共混添加剂可染性与聚丙烯纤维可染性的关系，着重阐述了阳离子常压可染聚酯共混添加剂中SIPM对共聚酯的染色性、吸湿性、热稳定性及其熔体粘度的影响以及聚丙烯/改性聚酯共混体系纺丝条件和后加工工艺的控制。
关键词：聚丙烯，聚酯，染色，共混，添加剂
聚丙烯纤维是主要合成纤维品种之一，原料丰富、价格低、比重轻、热稳定性高、疏水性及保暖性好，且耐腐蚀、抗霉变、具有优良的加工性能和物理机械性能。但是聚丙烯结晶度高，没有可与染料分子相作用的极性基团，从而导致其染色困难[1]。欲使聚丙烯纤维具有可染性，需对聚丙烯进行改性[2，3]，其方法之一是掺混可染添加剂。
用于共混改性聚丙烯的添加剂一般为极性物质，如聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类、反应性添加剂和树脂状聚合物等，而且至少必须具备下列四个条件：
----改性剂与聚丙烯有较好的相容性，在成型过程中可形成基体—微纤两相结构，并产生大量的微孔隙，形成染料扩散到纤维内部的通道，从而实现染色
----改性剂与染料有较好的亲和力，保证制成的纤维具有足够的染色深度和色牢度；
----改性剂应具有良好的热稳定性和化学稳定性，无毒害；
----改性剂不应对聚丙烯的可纺性、机械性能、热学性能和光学性能产生不良影响。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其改性物是最常用的聚丙烯纤维可染添加剂之一。使用聚酯改性聚丙烯具有两方面优点：一方面，操作简单、色谱广、色泽鲜艳；另一方面，由于带有染座的添加剂在聚丙烯中均匀分布，因此该法不仅能使聚丙烯纤维表面染色，而且也能使聚丙烯纤维本体染色。聚酯类共混添加剂不仅使聚丙烯的结构疏松，而且还能在聚丙烯中原位成纤，形成基体-微纤两相结构，由于在两相间存在大量相界面，并形成大量微孔，有利于染料分子沿微孔扩散到纤维内部，即产生所谓“芯吸效应”，并借助聚酯中的酯基和苯环等亲合染料的活性部位，在微弱的氢键、范德华力、离子键或极性共价键作用下将染料吸附，从而达到染色的目的。
1 聚酯共混添加剂的可染性与改性聚丙烯可染性的关系
用于聚丙烯改性、提高其染色性能的添加剂本身必须是可染的。改性聚丙烯的可染类型与添加剂相同，即如果添加剂是分散可染的，则改性聚丙烯也只能分散可染；如果添加剂是阳离子可染，则改性聚丙烯只能阳离子可染；如果添加剂是高温高压可染，则改性聚丙烯也必需在高温高压条件下染色。
2 聚酯共混添加剂的可染性
早期用于改性聚丙烯的聚酯为PET。但仅用PET改性聚丙烯，只能在高温高压条件下，用分散染料染色。阴离子染料可染聚酯添加剂是通过引入含有碱性基团的共聚组分，使其对酸性染料具有亲和性，通常引入的第三组分是胺(叔胺、季胺)类化合物。但含氮的第三单体热稳定性差，致使染色纤维往往耐热性差，色牢度低。因此，限制了该类添加剂的发展。
由于阳离子染料色谱齐全、颜色鲜艳且价格便宜，因此在聚酯主链上引入第三单体———间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(SIPM)，而得到可与阳离子染料结合获得牢固的色泽的聚酯共混添加剂是研究的热门之一。含SIPM的添加剂除引入了染座之外，其间位结构已破坏了聚酯大分子的规整结构[4]，使其结晶速度减慢，结晶度降低，无定形区增大，有利于染料分子自无定型区向聚酯内部渗透，并与-SO3-结合。
虽然添加剂上染率随SIPM含量增加而增加，但是如果SIPM的加入量过大，则添加剂的可纺性及其他物理性能变差。SIPM含量在1.5%摩尔（相对于对苯二甲酸的含量，以下同）以下时，纤维染色性较差，染料大部分残留在残液中；SIPM含量达1.5%摩尔以上时，纤维色泽基本达到要求[5]。因此一般SIPM含量为2%~3%摩尔。
3 嵌段共聚酯与无规共聚酯添加剂
嵌段共聚酯是指在聚酯长链上镶嵌有纯PET段和由第三单体和第四单体改性的共聚酯段，由于其链的规整性和对称性被第三、四单体破坏，难以参与结晶，形成结晶链段。无规共聚酯是指第三单体和第四单体随机地分布在整个聚酯长链上。与无规共聚酯相比，嵌段共聚酯的SIPM在纤维的热定形中更集中在非晶区，易被阳离子染料分子结合上染。所以，嵌段共聚酯染色性优于无规共聚酯。例如，对SIPM摩尔含量2.5%相同的嵌段共聚和无规共聚的切片，进行平行纺丝染色的实验表明[6]，前者上染率高，染色饱和值为3.52，颜色深；后者为2.25，颜色较浅，与预测相一致。
4 聚酯添加剂对共混纤维的纺丝成型和后加工的影响
4.1 干燥
含SIPM的改性聚酯共混添加剂由于含有极性基团，如(-SO3Na)，故其含水率通常较高，且其含水率与所含SIPM的百分比成正比。其结晶速度、结晶度、熔点及热稳定性均低于纯PET切片，故预结晶干燥温度必须适当降低，以防止温度过高引起添加剂粘连。此外，添加剂切片通过干燥彻底除去水子，以保证纺丝顺利进行[7]。否则，添加剂在熔融过程中会严重水解，熔体粘度下降，而造成共混纤维熔体细流出现气泡而无法正常纺丝，即使熔体能勉强纺丝，拉伸时也容易断裂。
4.2 纺丝温度
对于单一物质，纺丝温度主要由该物质的熔点、熔体粘度和热稳定性来决定。对于共混改性体系纺丝温度的确定除了要考虑添加剂和本体各自的熔体粘度和热稳定性外，还要兼顾到两类物质熔体粘度的匹配，以便共混改性体系易于纺丝成型，这就要求在纺丝条件(纺丝温度、切变速率等)下，添加剂熔体粘度应接近或略小于聚丙烯的熔体粘度[8]，即：
η添加剂 ≤ η聚丙烯
高聚物熔体粘度随温度的变化关系，可以用阿累尼乌斯(Arrhenis)公式来描述：
η= AeΔEη/RT
式中，η——熔体粘度(Pa·s)；
A——常数；
ΔEη——粘流活化能(kJ/mol)；
R——8.31 J/mol·K；
T——绝对温度(K)。
由阿累尼乌斯公式可知，ΔEη、T与η的关系为指数关系，ΔEη、T的微小变化都会对η产生很大地影响。ΔEη是高聚物熔体表观粘度对温度敏感程度的量度，ΔEη越大，高聚物熔体粘度对温度的变化越敏感。如引入SIPM的聚酯添加剂熔体中含有磺酸基团，改变了聚酯的规整结构和分子间作用力，增加了大分子间的缠结点，严重阻碍了大分子的内旋转，使大分子链段活动性变差和流变阻力增大，熔体粘流活化能(Eη)增大[9]，使其纺丝熔体对纺丝温度很敏感。因此在保证正常纺丝的条件下，适当提高纺丝温度可以调节聚丙烯和聚酯添加剂两者的粘度，以满足纺丝要求。
4.3 染色温度和压力
SIPM的加入，不仅使分子链上具有了可以与阳离子染料进行反应的磺酸基团，而且使其空间结构的紧密程度降低。然而SIPM毕竟是带有刚性苯环的结构，它的引入对添加剂的玻璃化温度未见有多大影响，这种添加剂须在高温高压下染色。例如，加入2%摩尔第三单体的添加剂在100℃染色时，上色率为30%~35%；在120℃染色时，上色率为90%~98%。因此，用这种添加剂改性的聚丙烯纤维也必须在高温高压下染色。
为了降低能耗，减少设备投资，节约生产成本，可在上述三组份改性聚酯的基础上引入具有柔性链的第四单体，如聚乙二醇(PEG)或聚二甲基硅氧烷（PDMS），以降低其玻璃化温度(Tg)，使添加剂及其改性聚丙烯纤维能常压可染。一般随柔性链添加量的增加，添加剂的结晶度下降，晶粒尺寸变大， Tg下降，Tm亦降低，故可在常压下染色，且纤维的上染率可显著地得到改善[10]，但聚醚链段中醚键降解的活化能较小，故其耐热性较差。
4.4 聚二甲基硅氧烷（PDMS）在改善丙纶染色中的应用
聚硅氧烷具有优良的柔韧性、热稳定性和化学稳定性，用共缩聚方法将聚硅氧烷引入共聚酯分子链中，可以达到如下效果：1）降低共聚酯的玻璃化温度和共混纤维染色温度，减少染色设备投资和能源消耗，避免高温高压染色技术对PP共混纤维的损伤；2）降低共聚酯的熔点，缩小共聚酯与聚丙烯二者之间熔点的差异，改善共混体系的可纺性；3）聚硅氧烷的引入能在较大范围降低聚酯的溶度参数，这样即使聚酯中引入间苯二甲酸二甲酯磺酸钠等强极性组分，聚酯的溶度参数也不会增加，保持与PP有适宜的相容性。总之，用含聚硅氧烷的聚酯为添加剂的共混纤维具有染色温度低、易于着色、色泽鲜艳均匀、染色牢度高、热稳定性和化学稳定性好、相态结构可控、可纺性好的优点，是一个很有发展前景的方法。
5 结束语
聚酯类共混添加剂是聚丙烯纤维染色改性的重要添加剂之一，特别是采用常压阳离子可染的改性聚酯，通过共混方法来改善聚丙烯纤维染色性，不仅减少染色设备投资和能源消耗，而且避免高温高压染色技术对其混纺纤维的损伤，此外还具有易于染色、操作简单、生产成本低廉、色谱广、色泽鲜艳均匀、染色牢度高，是一个很有前景的方法。但由于聚酯的熔点与聚丙烯相差较大，两者的相容性不好，应根据该共混体系的热稳定性和熔体的表观粘度精确设计与严格控制纺丝温度；聚酯添加剂还应严格干燥，充分脱出水分，防止粘连，以保证纺丝顺利进行。
参考文献
1.吴立峰,合成纤维着色技术,中国石化出版社,1996,138~196
2.Samanta A K.Dyeing of PP Fiber. TheIndian Textile Journal,1988,99(3):208
3.马克塔·阿迈德著,吴宏仁,赵华山译.聚丙烯纤维的科学与工艺.北京：纺织工业出版社,1987
4.高瑾,武荣瑞.阳离子染料可染改性共聚酯的结晶动力学·合成纤维工业,1990,(5):28
5.朱杏媛,吴立衡.影响CDP染色性的若干因素.纺织科学研究,1996,(4):32~35
6.石明孝,裘武军,李刚等.新型嵌段共聚物ECDP的合成与表征.合成纤维工业, 1997, 20(1):24~26
7.厉国,张瑞文.阳离子可染改性涤FDY生产技术.合成技术及应用,12(4)：27~30
8.吴立峰.合成纤维着色技术.中国石化出版社,1996,185~193
9.赵庆章,金剑,杨宇等.阳离子可染聚酯切片聚合工艺的研究(一)——阳离子可染改性聚酯的流变性能纺,织科学研究,1996,(4):1~5
10.张景清.以二甘醇为第四单体的NPCDP共聚酯的探索研制.金山石油化纤,1974,13: 17~22
关键词：聚丙烯，聚酯，染色，共混，添加剂
聚丙烯纤维是主要合成纤维品种之一，原料丰富、价格低、比重轻、热稳定性高、疏水性及保暖性好，且耐腐蚀、抗霉变、具有优良的加工性能和物理机械性能。但是聚丙烯结晶度高，没有可与染料分子相作用的极性基团，从而导致其染色困难[1]。欲使聚丙烯纤维具有可染性，需对聚丙烯进行改性[2，3]，其方法之一是掺混可染添加剂。
用于共混改性聚丙烯的添加剂一般为极性物质，如聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类、反应性添加剂和树脂状聚合物等，而且至少必须具备下列四个条件：
----改性剂与聚丙烯有较好的相容性，在成型过程中可形成基体—微纤两相结构，并产生大量的微孔隙，形成染料扩散到纤维内部的通道，从而实现染色
----改性剂与染料有较好的亲和力，保证制成的纤维具有足够的染色深度和色牢度；
----改性剂应具有良好的热稳定性和化学稳定性，无毒害；
----改性剂不应对聚丙烯的可纺性、机械性能、热学性能和光学性能产生不良影响。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其改性物是最常用的聚丙烯纤维可染添加剂之一。使用聚酯改性聚丙烯具有两方面优点：一方面，操作简单、色谱广、色泽鲜艳；另一方面，由于带有染座的添加剂在聚丙烯中均匀分布，因此该法不仅能使聚丙烯纤维表面染色，而且也能使聚丙烯纤维本体染色。聚酯类共混添加剂不仅使聚丙烯的结构疏松，而且还能在聚丙烯中原位成纤，形成基体-微纤两相结构，由于在两相间存在大量相界面，并形成大量微孔，有利于染料分子沿微孔扩散到纤维内部，即产生所谓“芯吸效应”，并借助聚酯中的酯基和苯环等亲合染料的活性部位，在微弱的氢键、范德华力、离子键或极性共价键作用下将染料吸附，从而达到染色的目的。
1 聚酯共混添加剂的可染性与改性聚丙烯可染性的关系
用于聚丙烯改性、提高其染色性能的添加剂本身必须是可染的。改性聚丙烯的可染类型与添加剂相同，即如果添加剂是分散可染的，则改性聚丙烯也只能分散可染；如果添加剂是阳离子可染，则改性聚丙烯只能阳离子可染；如果添加剂是高温高压可染，则改性聚丙烯也必需在高温高压条件下染色。
2 聚酯共混添加剂的可染性
早期用于改性聚丙烯的聚酯为PET。但仅用PET改性聚丙烯，只能在高温高压条件下，用分散染料染色。阴离子染料可染聚酯添加剂是通过引入含有碱性基团的共聚组分，使其对酸性染料具有亲和性，通常引入的第三组分是胺(叔胺、季胺)类化合物。但含氮的第三单体热稳定性差，致使染色纤维往往耐热性差，色牢度低。因此，限制了该类添加剂的发展。
由于阳离子染料色谱齐全、颜色鲜艳且价格便宜，因此在聚酯主链上引入第三单体———间苯二甲酸二甲酯磺酸钠(SIPM)，而得到可与阳离子染料结合获得牢固的色泽的聚酯共混添加剂是研究的热门之一。含SIPM的添加剂除引入了染座之外，其间位结构已破坏了聚酯大分子的规整结构[4]，使其结晶速度减慢，结晶度降低，无定形区增大，有利于染料分子自无定型区向聚酯内部渗透，并与-SO3-结合。
虽然添加剂上染率随SIPM含量增加而增加，但是如果SIPM的加入量过大，则添加剂的可纺性及其他物理性能变差。SIPM含量在1.5%摩尔（相对于对苯二甲酸的含量，以下同）以下时，纤维染色性较差，染料大部分残留在残液中；SIPM含量达1.5%摩尔以上时，纤维色泽基本达到要求[5]。因此一般SIPM含量为2%~3%摩尔。
3 嵌段共聚酯与无规共聚酯添加剂
嵌段共聚酯是指在聚酯长链上镶嵌有纯PET段和由第三单体和第四单体改性的共聚酯段，由于其链的规整性和对称性被第三、四单体破坏，难以参与结晶，形成结晶链段。无规共聚酯是指第三单体和第四单体随机地分布在整个聚酯长链上。与无规共聚酯相比，嵌段共聚酯的SIPM在纤维的热定形中更集中在非晶区，易被阳离子染料分子结合上染。所以，嵌段共聚酯染色性优于无规共聚酯。例如，对SIPM摩尔含量2.5%相同的嵌段共聚和无规共聚的切片，进行平行纺丝染色的实验表明[6]，前者上染率高，染色饱和值为3.52，颜色深；后者为2.25，颜色较浅，与预测相一致。
4 聚酯添加剂对共混纤维的纺丝成型和后加工的影响
4.1 干燥
含SIPM的改性聚酯共混添加剂由于含有极性基团，如(-SO3Na)，故其含水率通常较高，且其含水率与所含SIPM的百分比成正比。其结晶速度、结晶度、熔点及热稳定性均低于纯PET切片，故预结晶干燥温度必须适当降低，以防止温度过高引起添加剂粘连。此外，添加剂切片通过干燥彻底除去水子，以保证纺丝顺利进行[7]。否则，添加剂在熔融过程中会严重水解，熔体粘度下降，而造成共混纤维熔体细流出现气泡而无法正常纺丝，即使熔体能勉强纺丝，拉伸时也容易断裂。
4.2 纺丝温度
对于单一物质，纺丝温度主要由该物质的熔点、熔体粘度和热稳定性来决定。对于共混改性体系纺丝温度的确定除了要考虑添加剂和本体各自的熔体粘度和热稳定性外，还要兼顾到两类物质熔体粘度的匹配，以便共混改性体系易于纺丝成型，这就要求在纺丝条件(纺丝温度、切变速率等)下，添加剂熔体粘度应接近或略小于聚丙烯的熔体粘度[8]，即：
η添加剂 ≤ η聚丙烯
高聚物熔体粘度随温度的变化关系，可以用阿累尼乌斯(Arrhenis)公式来描述：
η= AeΔEη/RT
式中，η——熔体粘度(Pa·s)；
A——常数；
ΔEη——粘流活化能(kJ/mol)；
R——8.31 J/mol·K；
T——绝对温度(K)。
由阿累尼乌斯公式可知，ΔEη、T与η的关系为指数关系，ΔEη、T的微小变化都会对η产生很大地影响。ΔEη是高聚物熔体表观粘度对温度敏感程度的量度，ΔEη越大，高聚物熔体粘度对温度的变化越敏感。如引入SIPM的聚酯添加剂熔体中含有磺酸基团，改变了聚酯的规整结构和分子间作用力，增加了大分子间的缠结点，严重阻碍了大分子的内旋转，使大分子链段活动性变差和流变阻力增大，熔体粘流活化能(Eη)增大[9]，使其纺丝熔体对纺丝温度很敏感。因此在保证正常纺丝的条件下，适当提高纺丝温度可以调节聚丙烯和聚酯添加剂两者的粘度，以满足纺丝要求。
4.3 染色温度和压力
SIPM的加入，不仅使分子链上具有了可以与阳离子染料进行反应的磺酸基团，而且使其空间结构的紧密程度降低。然而SIPM毕竟是带有刚性苯环的结构，它的引入对添加剂的玻璃化温度未见有多大影响，这种添加剂须在高温高压下染色。例如，加入2%摩尔第三单体的添加剂在100℃染色时，上色率为30%~35%；在120℃染色时，上色率为90%~98%。因此，用这种添加剂改性的聚丙烯纤维也必须在高温高压下染色。
为了降低能耗，减少设备投资，节约生产成本，可在上述三组份改性聚酯的基础上引入具有柔性链的第四单体，如聚乙二醇(PEG)或聚二甲基硅氧烷（PDMS），以降低其玻璃化温度(Tg)，使添加剂及其改性聚丙烯纤维能常压可染。一般随柔性链添加量的增加，添加剂的结晶度下降，晶粒尺寸变大， Tg下降，Tm亦降低，故可在常压下染色，且纤维的上染率可显著地得到改善[10]，但聚醚链段中醚键降解的活化能较小，故其耐热性较差。
4.4 聚二甲基硅氧烷（PDMS）在改善丙纶染色中的应用
聚硅氧烷具有优良的柔韧性、热稳定性和化学稳定性，用共缩聚方法将聚硅氧烷引入共聚酯分子链中，可以达到如下效果：1）降低共聚酯的玻璃化温度和共混纤维染色温度，减少染色设备投资和能源消耗，避免高温高压染色技术对PP共混纤维的损伤；2）降低共聚酯的熔点，缩小共聚酯与聚丙烯二者之间熔点的差异，改善共混体系的可纺性；3）聚硅氧烷的引入能在较大范围降低聚酯的溶度参数，这样即使聚酯中引入间苯二甲酸二甲酯磺酸钠等强极性组分，聚酯的溶度参数也不会增加，保持与PP有适宜的相容性。总之，用含聚硅氧烷的聚酯为添加剂的共混纤维具有染色温度低、易于着色、色泽鲜艳均匀、染色牢度高、热稳定性和化学稳定性好、相态结构可控、可纺性好的优点，是一个很有发展前景的方法。
5 结束语
聚酯类共混添加剂是聚丙烯纤维染色改性的重要添加剂之一，特别是采用常压阳离子可染的改性聚酯，通过共混方法来改善聚丙烯纤维染色性，不仅减少染色设备投资和能源消耗，而且避免高温高压染色技术对其混纺纤维的损伤，此外还具有易于染色、操作简单、生产成本低廉、色谱广、色泽鲜艳均匀、染色牢度高，是一个很有前景的方法。但由于聚酯的熔点与聚丙烯相差较大，两者的相容性不好，应根据该共混体系的热稳定性和熔体的表观粘度精确设计与严格控制纺丝温度；聚酯添加剂还应严格干燥，充分脱出水分，防止粘连，以保证纺丝顺利进行。
参考文献
1.吴立峰,合成纤维着色技术,中国石化出版社,1996,138~196
2.Samanta A K.Dyeing of PP Fiber. TheIndian Textile Journal,1988,99(3):208
3.马克塔·阿迈德著,吴宏仁,赵华山译.聚丙烯纤维的科学与工艺.北京：纺织工业出版社,1987
4.高瑾,武荣瑞.阳离子染料可染改性共聚酯的结晶动力学·合成纤维工业,1990,(5):28
5.朱杏媛,吴立衡.影响CDP染色性的若干因素.纺织科学研究,1996,(4):32~35
6.石明孝,裘武军,李刚等.新型嵌段共聚物ECDP的合成与表征.合成纤维工业, 1997, 20(1):24~26
7.厉国,张瑞文.阳离子可染改性涤FDY生产技术.合成技术及应用,12(4)：27~30
8.吴立峰.合成纤维着色技术.中国石化出版社,1996,185~193
9.赵庆章,金剑,杨宇等.阳离子可染聚酯切片聚合工艺的研究(一)——阳离子可染改性聚酯的流变性能纺,织科学研究,1996,(4):1~5
10.张景清.以二甘醇为第四单体的NPCDP共聚酯的探索研制.金山石油化纤,1974,13: 17~22